불순물 동결에서는 도핑한 전자가 어디에 남을까
도핑한 실리콘을 차갑게 만들면 격자의 흔들림이 줄어든다. 전자가 덜 부딪히니 전도도가 좋아질 것이라고 예상하기 쉽다. 그러나 충분히 낮은 온도에서는 자유롭게 움직이는 전자 수가 줄어 반대 결과가 나타날 수 있다. 넣어 둔 도펀트는 그대로인데 캐리어가 사라지는 듯 보이는 이 구간을 불순물 동결이라고 부른다.
불순물 동결은 도펀트가 공급할 수 있는 전하가 모두 자유캐리어가 되지 못하고, 불순물의 결합 상태에 상당 부분 남는 현상이다. 원자가 얼음처럼 움직이지 못하게 되었다는 말은 아니다. 도펀트의 이온화와 밴드의 점유를 온도에 맞춰 다시 계산해야 한다는 뜻이다.
도핑 원자와 자유전자 사이에는 에너지 차이가 있다
도너가 공급하는 전자는 처음부터 전도대의 자유 상태에 있는 것이 아니다. 얕은 도너를 단순화하면 전도대 바닥 Ec보다 조금 아래인 에너지 Ed에 결합 상태가 있다. 전도대까지 옮기는 데 필요한 에너지 Ec−Ed를 도너 결합에너지라고 볼 수 있다.
온도가 충분하고 조건이 맞으면 많은 도너가 전자를 내놓는다. 이때 양으로 이온화된 도너와 전도대 전자가 함께 생긴다. 상온의 익숙한 n≈ND 계산은 도너가 거의 모두 이온화되고, 다른 전하 기여가 작다는 결과다. ND는 총도너 수이지 모든 온도에서 이동 가능한 전자 수를 직접 나타내는 기호는 아니다.
온도가 낮아지면 열에너지 kT가 작아진다. 결합 상태와 전도대 사이의 차이가 같은 크기라도 상대적으로 더 큰 장벽이 된다. 일부 전자가 도너에 결합된 상태로 남아 자유전자 농도가 ND보다 작아진다. MIT의 도핑과 캐리어 개요는 온도에 따른 동결·외인성·진성 영역을 구분한다.
중요한 것은 이온화율을 온도만으로 독립적으로 정하지 않는다는 점이다. 도너 상태의 점유는 페르미 준위에 의존한다. 페르미 준위는 전도대 전자와 도너 이온의 전하 수지를 맞추면서 정해진다. MIT의 캐리어 통계 강의에서 다루는 점유와 중성 조건을 함께 써야 한다.
완전 이온화를 놓으면 계산 순서가 바뀐다
억셉터 보상이 없고 정공을 무시할 수 있는 균일한 n형 벌크를 생각하자. 중성 조건은 n=ND+다. ND+는 양으로 이온화된 도너 농도다. 이제 총도너 ND 대신, 도너 준위의 점유로 계산한 ND+를 사용해야 한다.
단순한 비축퇴 밴드와 도너 중복 계수 2를 쓰고 충분한 동결 영역에 있다고 가정하면, 자유전자 농도를 대략 다음처럼 나타낼 수 있다.
n ≈ √(ND×Nc/2) × exp[−(Ec−Ed)/(2kT)]
Nc는 해당 온도의 전도대 유효 상태밀도다. 농도끼리 곱한 뒤 제곱근을 취하므로 결과의 단위는 다시 cm⁻³다. 분모의 2는 아무 재료에나 무조건 넣는 숫자가 아니라, 여기서 택한 도너 점유 모델의 중복 조건이다. 보상되거나 고농도인 시료에는 같은 식을 그대로 적용하지 않는다.
지수에 결합에너지의 절반이 들어가는 모습이 흥미롭다. 전자 농도와 도너 이온화가 서로 독립인 것이 아니라, 중성 조건을 통해 함께 정해진 결과다. 단순히 각 도너에 열적 활성 확률 하나를 곱하면 같은 농도식이 자동으로 나오지 않는다.
계산을 구체화하기 위해 50K의 가상 반도체에서 ND=1×10¹⁵cm⁻³, Nc=1×10¹⁸cm⁻³, Ec−Ed=0.060eV라고 가정하자. 실제 제품이나 실리콘 도너의 측정값을 인용한 예시가 아니다. 50K의 kT는 약 0.00431eV다. 제곱근 항은 약 2.24×10¹⁶cm⁻³, 지수 항은 약 9.5×10⁻⁴이므로 n은 약 2.1×10¹³cm⁻³다.
총도너의 약 2%만 자유전자 농도로 나타나는 결과다. n이 ND보다 훨씬 작다는 결과는 사용한 동결 근사와도 일관된다. 만약 같은 식에 다른 온도를 넣어 n이 ND보다 커지는 결과를 얻었다면, 도너가 그보다 많은 전자를 공급했다는 해석을 할 것이 아니라 근사 범위를 벗어났는지 확인해야 한다.
차갑게 만드는 이익과 자유캐리어 감소가 경쟁한다
전도도는 캐리어 수와 이동도를 함께 포함한다. 단순한 n형의 낮은 전계 모델에서는 σ=qnμ다. 온도가 내려가 이동도가 커져도 n의 감소가 더 크면 전도도는 줄어든다. 격자 산란이 감소한다는 설명만으로 저온 저항을 예상할 수 없는 이유다.
예를 들어 온도 변화로 이동도가 두 배가 되되 자유전자 농도가 1/10로 줄었다면 전도도는 이전의 1/5이다. 전자의 이동 반응은 좋아졌지만 전류를 운반할 전자가 훨씬 적어졌다. 이 비율 계산은 특정 온도나 재료에 대한 예측이 아니라, 두 효과의 경쟁을 보여 준다.
반대로 외부 게이트나 접촉을 통해 캐리어를 공급하는 구조에서는 벌크 도너 동결의 영향이 다르게 나타날 수 있다. 농도가 고정된 벌크와 외부 전하로 채워지는 층은 경계 조건이 다르다. 소자의 저온 동작을 도너 농도 하나만 보고 단정하면 이런 차이를 놓친다.
전극 근처도 중요하다. 벌크에서 일부 캐리어가 남아 있어도 접촉 장벽을 지나기 어려워지면 외부에서 읽은 저항은 크게 증가할 수 있다. 저항 상승의 원인이 벌크의 동결인지 접촉인지 확인하려면 농도와 이동도, 접촉 영향을 분리한 측정이 필요하다. 불순물 동결이라는 이름만으로 모든 저온 문제를 설명해서는 안 된다.
온도 그래프를 읽을 때 어떤 농도를 그렸는가
일반적인 도핑 시료에서는 낮은 온도의 동결 구간, 도핑이 자유캐리어를 주로 정하는 외인성 구간, 높은 온도의 진성 생성이 중요해지는 구간을 구분할 수 있다. 하지만 경계 온도는 도너 결합에너지, 농도, 보상, 재료 물성에 따라 달라진다. “몇 K 아래에서는 모든 도펀트가 꺼진다”라는 하나의 경계가 모든 시료에 적용되는 것은 아니다.
온도별 농도를 그린 자료를 읽으면 세로축의 정의도 확인해야 한다. 총도펀트는 화학적으로 들어간 원자 수이고, 활성 캐리어는 해당 조건에서 이동에 참여하는 운반자 수다. 이온화된 도너 농도와 도너 원자 농도 역시 다를 수 있다. 이 구분이 없으면 원자가 사라졌는지 전기적 참여가 줄었는지 혼동하기 쉽다.
고농도에서는 도너 상태가 서로 독립이라는 그림 자체가 약해질 수 있다. 불순물 상태의 겹침이나 축퇴 등 새로운 조건을 고려해야 한다. 상온의 완전 이온화 근사와 저농도의 동결 근사 사이를 단순 보간하는 것만으로 실제 고농도 시료를 설명하기는 어렵다.
처음의 예상은 격자 산란만 고려해서 부족했다. 저온에서는 이동의 쉬움과 함께 전자가 자유 상태에 얼마나 남는지도 바뀐다. 불순물 동결을 다룰 때는 총도핑을 고정된 입력으로 놓되 자유캐리어 농도를 온도마다 다시 구해야 한다. 그 농도와 이동도, 접촉을 나누어 보면 차갑게 만들었는데 저항이 커진 결과를 물리적으로 설명할 수 있다.