전구체 노출량은 공급 시간보다 깊은 표면의 반응을 따라가야 한다

평평한 시험편에서는 전구체 공급 시간을 더 늘려도 막 두께가 변하지 않는다. 그런데 깊은 홈을 잘라 보면 입구는 충분히 코팅됐고 바닥은 얇다. 장비가 같은 전구체를 공급했는데 왜 결과가 다를까? 답은 표면이 실제로 받은 전구체 노출량에 있다. 공급 밸브가 열린 시간과 홈 안쪽의 표면이 반응물을 받은 이력은 같지 않다.

입구의 포화가 바닥의 포화를 뜻하지 않는다

전구체 노출량은 흔히 부분압을 시간에 대해 적분한 값으로 나타낸다. 부분압이 일정하다면 압력과 시간의 곱이고, 단위는 Pa·s다. 부분압은 혼합 기체 전체 압력 중 해당 전구체가 차지하는 몫이다. 전체 압력이 같아도 전구체의 비율이 다르면 반응에 필요한 노출량은 달라진다.

깊은 구조에 들어간 분자는 내부 표면과 부딪힌다. 빈 반응 자리에 붙는 분자는 더 안쪽으로 이동할 기체에서 빠진다. 입구 근처가 먼저 반응하고, 그 자리가 점차 채워지면 안쪽까지 도달하는 분자의 비율이 달라진다. 표면의 흡착과 내부 수송을 따로 계산하기 어려운 이유다. Yim과 동료들의 2022년 논문은 미세 채널의 전구체 부분압과 표면 점유율을 연결한 모델로 이 과정을 다룬다. 원문 2.3절은 표면 반응을 단순화한 흡착·탈착 식이며, 4.1절에서는 공급 압력과 시간을 늘릴 때 막이 더 깊게 침투하는 경향을 비교한다. Yim 등의 원 논문

여기서 포화는 전구체 분자가 홈 전체에 동시에 꽉 찬다는 뜻이 아니다. 특정 표면에서 해당 반응이 더 진행하기 어려운 상태를 뜻한다. 입구에서 성장량이 안정됐어도 가장 먼 표면에는 빈 반응 자리가 많이 남아 있을 수 있다.

노출량 차이를 작은 모델로 계산하면

흡착만 있고 탈착은 없는 가상 표면을 생각해 보자. 빈 자리의 비율이 1−θ이고, 노출량이 증가할수록 그 비율에 비례해 자리가 채워진다고 놓으면 다음 식을 얻는다.

θ = 1 − exp(−βE)

θ는 채워진 자리의 비율, E는 그 위치의 실제 전구체 노출량이다. β는 흡착 특성과 온도 등을 묶은 계수로, βE가 무차원이 되도록 정의한다. 모든 자리가 동등하고 서로 영향을 주지 않는다는 단순화다. 논문의 가역 흡착 모델에서 탈착을 무시한 형태이며, 실제 화학 반응 전체를 재현하는 식은 아니다.

평면에서 βE = 4.605라면 약 99%의 자리가 채워진다. 같은 공급 펄스에서 바닥이 받은 노출량을 평면의 10%라고 가정하면, 바닥의 βE는 0.4605이고 점유율은 약 36.9%다. 평면의 포화 결과만 보고 홈 바닥도 99%라고 계산하면 큰 차이를 놓친다.

반응 자리의 수와 후속 반응이 동일하고, 막 성장량이 θ에 비례한다고 가정할 때 이 점유율 차이는 성장량 차이로 이어진다. 실제 바닥 두께가 반드시 평면의 36.9%라는 측정 결과는 아니다. 표면의 반응 자리, 초기 상태, 두 번째 전구체의 도달 여부까지 같아야 하는 조건부 예다.

시간을 열 배 늘리면 해결될까

바닥 노출량이 언제나 평면의 10%로 유지된다면, 위 모델에서 바닥을 99%까지 채우는 데 열 배의 공급 노출량이 필요하다. 그러나 실제 홈에서는 입구가 포화될수록 소비량이 바뀌고, 성장한 막이 통로를 좁히기도 한다. 처음의 10%를 고정한 채 모든 시간을 예측할 수 없다. 압력을 올리는 방법과 시간을 늘리는 방법도 수송 상태가 바뀌면 완전히 같은 효과를 내지 않을 수 있다.

확인할 것은 평면의 최대 성장량에 도달했는지뿐 아니라, 목표 형상에서 두께가 어디까지 유지되는지다. 입구와 바닥의 단면 두께를 비교하고, 공급량을 늘렸을 때 바닥 두께가 더 이상 변하지 않는 조건을 찾아야 한다. 가장 먼 표면에 충분히 반응물을 보내고 남은 물질을 제거할 수 있어야, 평면에서 확인한 자기 제한 반응이 구조 전체의 코팅으로 이어진다.