활성화에너지 추정값이 실험 온도 구간마다 달라지는 이유

고온 시험의 로그 수명이 역온도에 대해 곧게 놓였다. 그 기울기로 얻은 에너지 값을 낮은 사용 온도까지 믿어도 될까? 좁은 구간에서는 곧아 보이는 곡선도 다른 구간에서 휘어질 수 있다. 활성화에너지 추정은 어떤 측정량의 온도 기울기를 어떤 모델로 해석했는지에 의존한다. 숫자 하나에 실험 구간의 정보가 들어 있다.

수명과 속도의 기울기 부호를 구별한다

단일 경로의 속도가 r(T) = Cexp[−Ea/(kT)]를 따르면 ln r를 1/T에 대해 그린 기울기는 −Ea/k다. 일정한 임계 손상량을 같은 속도로 채운다는 조건에서 수명은 속도의 역수에 비례하므로, ln 수명의 기울기는 +Ea/k다. 무엇을 피팅했는지 바뀌면 부호도 바뀐다.

NIST의 아레니우스 수명식은 이 양의 수명 기울기를 사용한다. 다만 추정한 값을 물리적 해석에 쓰려면 같은 고장 경로를 온도별로 관측했는지 확인해야 한다. NIST 온도 가속 모델

측정값의 단위나 로그 밑도 맞춘다. 자연로그의 기울기와 상용로그의 기울기는 ln 10의 배율만큼 다르다. 섭씨 역수를 사용한 직선은 같은 아레니우스 좌표가 아니다.

두 속도가 더해지면 하나의 직선이 아니다

가상 열화에서 두 경로의 속도를 더해 r = r₁+r₂로 두자. 각 경로는 아레니우스 형태이고 에너지는 0.3eV와 0.9eV다. 각 비례 상수는 373.15K에서 두 속도가 각각 1손상 단위/시간이 되도록 정한다. 이 입력은 실제 공정의 물성과 다르다.

낮은 온도인 313.15K에서는 두 속도가 약 0.167과 0.00469다. 에너지가 작은 경로의 기여가 크다. 433.15K에서는 약 3.64와 48.3이다. 이번에는 높은 에너지 경로가 지배한다. 기준 온도에서 같았던 기여가 온도에 따라 달라진다.

합계 속도의 국소 기울기를 하나의 에너지로 표현하면 다음과 같다.

Ea유효 = (Ea₁r₁ + Ea₂r₂)/(r₁+r₂)

이는 같은 온도에서 두 경로의 속도 기여로 가중한 값이다. 각 경로의 비례 상수가 온도에 독립이라는 이 가상 모델에서 미분해 얻은 식이다. 313.15K에서는 약 0.316eV, 373.15K에서는 0.6eV, 433.15K에서는 약 0.858eV가 된다.

실험 구간마다 다른 에너지가 나오는 이유

313.15K와 333.15K의 합계 속도 두 점을 ln r 대 1/T 직선으로 연결하면 추정 Ea는 약 0.333eV다. 413.15K와 433.15K를 연결하면 약 0.839eV다. 구성 경로의 0.3eV와 0.9eV는 바꾸지 않았는데 피팅 구간만 바꿔 다른 값이 나왔다.

관측 기울기를 원자 결합 하나의 에너지라고 바로 부르면 이 혼합을 놓친다. 고온 두 점의 직선을 낮은 온도까지 연장하는 계산은 고온에서 지배한 경로가 저온에서도 지배한다는 추가 가정을 한다. 이 예에서는 그 가정이 맞지 않는다.

실제 자료의 곡률이 반드시 두 경로의 혼합이라는 뜻은 아니다. 온도에 따른 비례 상수 변화, 고장 기준의 변화, 온도 측정 오차도 후보다. 소자의 자체 발열 때문에 설정 온도와 실제 온도가 다르면 기울기에도 오차가 들어간다. 이들은 가설이며, 곡률 하나로 원인을 확정하지 않는다.

활성화에너지 추정값을 보고할 때에는 온도 범위, 측정량, 로그와 피팅 방식, 고장 모드를 함께 적는다. 여러 구간에서 기울기를 확인하고 물리적인 고장 관찰과 대조하면 사용 온도로 옮길 근거가 더 분명해진다. 중요한 것은 에너지 값이 얼마나 정밀한 소수점인가보다, 그 기울기가 어떤 과정과 온도 구간을 대표하는가다.