PECVD 수소가 막을 떠난 뒤에도 공정에 영향을 주는 이유

PECVD 막을 만든 직후에는 두께와 절연 특성이 좋아 보였는데, 후속 열처리 뒤 상태가 달라진다. 막의 이름과 두께만 확인했다면 놓친 구성 성분이 있을 수 있다. PECVD 수소는 증착이 끝나도 막 안에 남아, 결합과 이동 경로에 따라 이후 공정에 영향을 준다.

플라즈마는 낮은 기판 온도에서도 전구체를 반응시키는 데 필요한 에너지를 제공한다. 그렇다고 낮은 온도에서 형성된 막이 고온에서 만든 막과 같은 원자 배열과 조성을 갖는 것은 아니다. 수소를 포함한 전구체를 쓰면 일부 수소가 제거되지 않은 채 막에 편입될 수 있다.

MIT 원문 강의록 PDF 9쪽은 저온 플라즈마 증착에서 수소 편입과 조성·응력이 고온 증착과 달라질 수 있음을 설명한다. 다만 특정 막의 수소 함량을 PECVD라는 공정 이름만으로 정할 수는 없다.

수소 원자의 수와 결합 형태를 나눈다

수소를 넣은 실리콘 질화막을 생각하면 수소는 Si–H 또는 N–H 등의 결합 형태로 존재할 수 있다. 이들 결합은 같은 열 이력에서 반드시 같은 방식으로 변하지 않는다. 총 수소 농도가 같아도 어떤 자리에 결합해 있는지가 다르면 반응 경로가 달라질 수 있다.

Alexandrov 등의 원문 공개 초록은 remote PECVD 질화막의 결합 수소를 FTIR로 분석하며 공정 조건에 따른 결합 형태와 농도의 차이를 조사한다. 이 특정 공정의 함량을 다른 장비의 보편값으로 쓰기보다, 결합 종류까지 측정해야 한다는 근거로 읽을 수 있다.

FTIR peak가 줄었다는 사실만으로 빠져나간 모든 수소 분자 수를 바로 알 수는 없다. 적절한 흡수 계수와 막 두께, 다른 결합으로 옮겨간 수소도 고려해야 한다. 결합 수소의 감소와 막 바깥으로의 전체 방출은 같은 관측값이 아니다.

막 안의 변화가 밀폐 공간으로 이어진다

흥미로운 영향은 막의 저항이나 응력에만 머물지 않는다. Dani 등의 연구는 PECVD 질화막을 포함한 구조가 MEMS 센서의 밀폐 공간에 들어갔을 때 수소 방출과 압력이 어떻게 연결되는지 조사한다.

이 논문의 공개 초록과 Highlights는 결합 수소의 화학적 해리로 생긴 분자 수소와 그 확산을 구별한다. 연구한 구조에서는 높은 온도의 제조 과정에서 수소가 방출될 수 있고, 낮은 온도에서는 산화막을 통한 분자 수소의 확산이 압력 변화에 연결된다. 따라서 고온 공정이 끝났다고 이후 이동까지 끝났다고 볼 수 없다.

이 구별은 수소 원자가 결합을 끊고 나오는 단계와, 이미 생긴 분자가 공간을 이동하는 단계가 다른 시간척도를 가질 수 있다는 뜻이다. 전체 이동을 하나의 결합 해리 속도로만 표현하면 후속 경로를 놓친다.

작은 방출량도 작은 체적에서는 커진다

실제 연구의 측정값과 별도로 가상 수지를 계산하자. 막 면적 1mm², 두께 200nm, 수소 원자 농도 10²¹cm⁻³라고 놓으면 막 부피는 2×10⁻⁷cm³이고 수소 원자는 2×10¹⁴개다.

그중 0.1%가 모두 H₂로 바뀌어 빈 공간에 들어간다고 가정하면 수소 원자 2×10¹¹개, H₂ 분자 10¹¹개다. 원자 두 개를 분자 하나로 바꾸는 단계에서 수를 절반으로 해야 한다.

300K, 체적 10nL = 10⁻¹¹m³의 밀폐 공간에 이 기체가 들어가고 이상기체로 거동하면 추가 압력은 NkT/V, 약 41.4Pa다. 막 전체 수소의 아주 작은 비율을 사용했는데도, 체적이 작아 결과가 커질 수 있다. 같은 분자 수에서 체적이 열 배 크면 추가 압력은 열 배 작다.

이 농도·방출률·체적은 센서 설계 권장값이 아니다. 실제로는 수소가 전부 H₂가 되거나 전부 공동 안으로 들어가지 않을 수 있다. 방출된 분자의 10%만 도달한다면 같은 예의 압력 증가는 약 4.14Pa다. 표면 흡착과 다른 가스, 누설과 포획까지 있으면 별도 수지가 필요하다.

PECVD 수소를 관리하려면 증착 직후의 막뿐 아니라 후속 열 이력, 수소가 바뀌는 결합과 분자 형태, 이동할 경로와 도달할 체적을 함께 확인해야 한다. 같은 두께의 질화막이어도 수소의 상태가 다르면 이후 결과는 달라질 수 있다. 막의 요구조건을 공정 완료 시점까지 확장하면, 낮은 온도로 증착한 이익을 유지하면서 뒤늦게 나타나는 변화도 설명할 수 있다.